A eletroquímica é o ramo da química relativa ao estudo dos aspectos eletrônicos e elétricos das
reações químicas. Os elementos envolvidos em uma reação eletroquímica são caracterizados pelo número de
elétrons que têm. O número de oxidação de um
íon é o número de elétrons que este aceitou ou doou quando comparado com seu estado neutro (que é definido como tendo número de oxidação igual a zero). Se um átomo ou íon doa elétrons em uma reação, seu número de oxidação aumenta, se aceita um elétron seu número diminui. A perda de elétrons de uma substância é chamada
oxidação, e o ganho é conhecido como redução. Uma reação na qual ocorrem oxidação e redução é chamada de reação
redox. Para uma reação ser considerada eletroquímica, deve envolver passagem de
corrente elétrica em uma distância finita maior que a distância interatômica. Uma reação eletroquímica é uma
reação redox que ocorre com a simultânea passagem de corrente entre dois
elétrodos. A corrente que circula no meio reacional pode ter duas origens:No próprio meio, quando então tem-se uma
pilha eletroquímica.Gerada por uma fonte elétrica externa, quando então tem-se uma
célula eletrolítica Em ambos os casos, tem-se sempre dois elétrodos:Ânodo: elétrodo para onde se dirigem os
ânions ou, alternativamente, onde se formam
cátions. Nesse elétrodo sempre ocorre
corrosão, com conseqüente perda de massa, e sempre ocorre oxidação dos ânions ou, alternativamente a formação dos cátions a partir do metal do elétrodo (quando então tem-se também uma oxidação).Cátodo: elétrodo para onde se dirigem os cátions. Nesse elétrodo ocorre sempre depósito, e também redução dos cátions. No estudo dos células eletroquímicas (pilhas ou células eletrolíticas) mediante a
termodinâmica, faz-se uso de uma abordagem de equilíbrio - a corrente que passa pela célula é infinitesimal, a reação ocorre mediante pequenas passagens de carga pelos elétrodos (pela lei da conservação da carga a carga que entra por um elétrodo é a mesma que sai pelo outro) Nesse caso, a célula se caracteriza por uma
força eletromotriz ou f.e.m. (e). Na prática pode-se dizer que consiste numa diferença de potencial em circuito aberto. Essa diferença de potencial é função de fatores tais como
concentração dos
reagentes,
solvente,
temperatura e, em muitíssima menor contribuição, a
pressão. No meio reacional, os
íons tem geralmente diferentes "velocidades", que normalmente são baixas, devido a
viscosidade que eles têm de vencer. Para se medir tais "velocidades", define-se a mobilidade de um íon. A mobilidade iônica (u) de um íon consiste na sua velocidade na direção do campo elétrico de intensidade unitária, e tem unidades m s-1/V m-1 ou, simplesmente m2 s-1 V-1. Por outro lado, em regiões próximas aos elétrodos, a cinética toma outras feições, já que então depende de fenômenos de superfície, o que forçosamente envolve a noção de energia superficial. De qualquer modo, os íons movimentam-se e sofrem
oxirredução sempre envoltos em algumas camadas de solvente, ou seja, estão sempre solvatados. Essa é a razão principal pelo qual os íons se movimentam com dificuldade. A solvatação é determinada, em grande parte, por dois fatores: a carga do íon e seu raio. Como o jogo de interações múltiplas entre os íons é muito complexo, faz-se uso de simplificações, principalmente quando se admitem grandes diluições. De outro modo, a noção de concentração não é inteiramente útil, no sentido de que não mede diretamente o que acontece. Como sofrem múltiplas interações, elas se somam de forma complexa, em grandes concentrações. Então é mais conveniente usar o conceito de
atividade. No caso de uma
célula eletroquímica, em função da complexidade dessas interações, não segue necessariamente a
lei de Ohm. Ou seja, a
corrente elétrica não é proporcional à
tensão elétrica aplicada à célula.
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