Gdy miała 3 latka jej rodzice rozwiedli się, a Olivia wraz z matką i młodszą o rok siostrą Jean (która później także została znaną aktorką) przeniosły się do Los Angeles. W wieku 18 lat podpisała swój pierwszy kontrakt. Jej pierwszym filmem był "Sen nocy letniej" [35] Williama Dieterle i Maxa Reinhardta. Później wystąpiła w m.in. w "Przygodach Robin Hooda". Jej kariera rozkwitła. W wieku 22 lat Olivia została zaangażowana do roli Melanii Hamilton w legendarnej ekranizacji bestselleru Margaret Mitchell "Przeminęło z wiatrem". Kreacja Olivii zdobyła uznanie krytyki i zaowocowała pierwszą nominacją do Oscara, dla aktorki drugoplanowej. Początkowo rolę Melanii proponowano siostrze Olivii - Jean, ta jednak odrzuciła tę rolę. Lata 40. były czasem rozkwitu kariery Olivii. W 1940 zagrała w "Hold back the down", a za rolę w tym filmie nagrodzono ją drugą nominacją do Oscara, tym razem za rolę pierwszoplanową, ale zdystansowała ją młodsza o rok siostra. Olivia, pod koniec oscarowej gali, podeszła do siostry i chciała jej pogratulować zwycięstwa, jednak Jean nie przyjęła gratulacji, odwróciła się i odeszła. Konflikt między siostrami, który rozpoczął się w okresie dzieciństwa, trwał nadal. Olivia była podobno faworyzowana przez matkę, niespełnioną aktorkę, która chciała aby córki zrealizowały jej marzenia o karierze w Hollywood. Doszło nawet do tego ,że matka zabroniła używać Jean nazwiska rodowego de Havilland, gdyż to Olivia była z nim kojarzona. W 1946 Olivia wcieliła się w postać Josephine w filmie "To Each His Own" i w końcu zdobyła upragnioną statuetkę Oscara. Podobno tuż po ceremonii Jean podeszła do niej i chciała pogratulować nagrody, ale Olivia zrobiła to samo co Jean pięć lat wcześniej, gdy to ona chciała jej pogratulować zdobycia tej cennej nagrody. Z Jean ostatni raz rozmawiała w 1975 roku. Dwa lata później, w roku 1948, przyszła kolejna nominacja, tym razem za "Siedlisko węży". W 1950 w ręce Olivii powędrowała jej druga i ostatnia nagroda Akademii Filmowej, za "Dziedziczkę". Kolejne lata nie były już tak bardzo owocne, ale Olivia utrzymała swój status gwiazdy. Dwukrotnie wychodziła za mąż, jest matką dwojga dzieci. W 1979 rozwiodła się z drugim mężem, ale utrzymywali dobre kontakty. Na tyle dobre, że Olivia opiekowała się nim, gdy zachorował na raka, aż do jego śmierci w 1998 roku. Od ponad 50 lat Olivia mieszka w Paryżu.