Op 9 augustus 1832 trouwde zij met Leopold I, de eerste koning der Belgen. Door haar huwelijk werd ze onmiddellijk Koningin der Belgen en sloeg ze de titel Hertogin van Brabant en Prinses van België over. Het huwelijk werd gezien als een politieke zet. Het verenigde een Duitse dynastie onder het oog van het Verenigd Koninkrijk met Frankrijk. Het huwelijk zelf werd volgens de oecumenische ritus gesloten, met een katholieke en een protestantse dienst.