Santamaría nacque nella città di Alajuela, nella provincia omonima.

Quando l'avventuriero e mercenario americano William Walker rovesciò il governo del  Nicaragua tentando poi di conquistare altri stati dell'America Centrale, compreso lo stesso Costa Rica, al fine di creare un impero personale a regime schiavista, il presidente del Costa Rica, Juan Rafael Mora Porras chiamò il popolo a prendere le armi e a marciare contro l'invasore straniero.